2sp2混成轨域的解析 (上)

高中化学教材的内容虽未涉及波函数及薛丁格方程式(Schrödinger equation),但是教授原子轨域及混成(hybridization)轨域时,却无可避免的必须以示意图的方式,表达原子轨域的形状,进而利用各类原子轨域,以相互加成或相减的结果,画出混成轨域,其间刻意忽略 $$ns$$ 波函数具有正负值的事实。这样的做法虽然可免去很多烦杂的说明,避开艰涩的公式推导,但是没有正负值的波函数做混成处理时,很难说明为何会得到线形、平面三角形及四面体的混成轨域?

本文试图以 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 的混成轨域为例,说明如何由其波函数的相加、相减,得出正确的 $$2sp^2$$ 混成轨域之波函数,再利用excel软体绘製出其轨域的等高线图(contour map),并和有机化学或普通化学中常见、简洁的价键(valence bond)理论的轨域形状相互比较,以指出其间的异同,进而以气体的 $$\mathrm{BH_3}$$ 分子为例,说明其结构为何是平面三角形?各轨域间的键角为何是 $$120$$ 度?

一、似氢原子的 $$2s$$ 及 $$2p$$ 波函数的等高线图

在一般普化或高中化学教科书中,最常看见由 $$2s$$ 和二个 $$2p$$ 轨域混成后形成的三个 $$sp^2$$ 轨域示意图,详如图一,其中有许多值得疑惑的地方。

首先图一的 $$2s$$ 轨域由于是立体图,很难看出其波函数正负号的分布情形,但可以确定的是:$$2s$$ 轨域的外壳层不会均会正值,也一定不会和 $$2p_y$$ 轨域上边椭圆(lobe)的符号相同。其次混成后的每一个 $$sp^2$$ 轨域图形,真如图中所示为大小不同、符号互异的相似形状吗?原子核会位于波函数为正的区域吗?最后混成后的波函数,若依图形中所隐示,第一个混成轨域真的可以表示如:$$\varphi_{sp^2(1)}=c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y}$$?

为了澄清这些观念,我们试着由基本的似氢原子的波函数开始推导。

2sp2混成轨域的解析 (上)

图一 $$2s$$ 和 $$2p_x$$、$$2p_y$$ 轨域混成 $$3$$ 个 $$sp^2$$ 轨域的示意图,图中 $$2p_z$$ 轨域未参与混成。(来源:参考资料4)

由薛丁格方程式解出似氢原子(hydrogen like atom) 的 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 波函数分别如下:

$$\displaystyle \varphi_{2s}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}\left[\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}\right]$$   (式-1)

$$\displaystyle \varphi_{2p_x}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{5}{2}}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\cos\phi\right]$$   (式-2)

$$\displaystyle \varphi_{2p_y}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{5}{2}}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\cos\phi\right]$$   (式-3)

如果分别画出其在 $$xy$$ 平面的等高线图,详如图二和图三所示,所谓等高线图可解释如下,试想像图一的 $$2p_y$$ 轨域,沿着 $$z=0$$ 的平面剖切开来以后,将此平面上的波函数数值等于某特定值的点均连接在一起,即为一条等高线,改变不同的数值,便能构成不同的等高线,藉着等高线的分布情形,即能判断原子轨域中电子的分布趋势,图二中的 $$x$$ 号,标示为波函数的极大值。蓝、红、绿的等高线分别代表其波函数的数值等于极大值的 $$0.3$$、$$0.5$$ 及 $$0.7$$ 倍。

此图是利用Excel软体依据波函数绘製而成,其绘製的方法及逻辑可查阅参考资料1,由于图形是画在直角座标上,因此须将极座标转换成直角座标,其中 $$y=r\sin\theta\sin\phi$$、$$r=(x^2+y^2+z^2)^{1/2}$$,但 $$z=0$$。另外,为了简化绘图,将(式-3)中括号前的係数都省略,而波耳半径 $$a_0$$ 及电荷数 $$Z$$ 均以等于 $$1$$ 处理,因为这样做并不会影响轨域的形状,接下来各轨域之等高线的轨域均以相同方式绘图。至于 $$2p_x$$ 轨域的等高线图,仅须将图二中的 $$2p_y$$ 轨域顺时钟旋转 $$90$$ 度即可,在此不加赘述。

2sp2混成轨域的解析 (上)

图二 利用Excel画出 $$\varphi_{2p_y}$$ 轨域的等高线图,实线部分波函数为正值,虚线部分为负值,图中的x号,标示为波函数的极大值。蓝、红、绿的等高线分别代表其波函数的数值等于极大值的0.3、0.5及0.7倍。(来源:作者绘製)

图三为 $$2s$$ 轨域的波函数利用Excel软体所绘製的等高线图,由图二中可看出,在 $$r=2a_0$$ 的地方出现一个环球节面,在节面以内其波函数为正值。由(式-1)的波函数便可了解其原因,式中指数部分恒为正值,若 $$Z=1$$ 时,唯有 $$r < 2a_0$$ 时,式中的 $$(2-Zr/a_0) > 0$$,其波函数才大于零。当 $$r > 2a_0$$ 时,式中的 $$(2-Zr/a_0) < 0$$,因此波函数为负值。

由上述分析可知,图三 $$2s$$ 轨域外层的波函数为负值,和图二 $$2p_y$$ 轨域的下半部的楕圆同号,而非如图一中所示,和上半部的楕圆同号。接着我们要探讨,$$2s$$ 和 $$2p_x$$、$$2p_y$$ 轨域如何组合成 $$3$$ 个 $$sp^2$$ 轨域,其波函数如何表示?

2sp2混成轨域的解析 (上)

图三 $$\varphi_{2s}$$ 轨域的等高线图,图中黑色虚线所框住的浅蓝色区域,其波函数为正值,区域以外的红、蓝、绿虚线为其波函数均为负值的等高线。(来源:作者绘製)

连结:$$2sp^2$$ 混成轨域的解析 (中)


参考文献

上一篇: 下一篇: