2sp2混成轨域的解析 (下)

连结:$$2sp^2$$ 混成轨域的解析 (中)

三、$$2sp^2$$ 轨域的等高线图

图一中三个 $$2sp^2$$ 轨域的等高线图,若依据(式-4)、(式-6)和(式-7)实际在Excel软体上绘图,其所得的结果是不是与图一相同? 若将 $$2s$$、$$2p_y$$ 的波函数代入混成轨域(式-4)中,可得下式:

$$\begin{multline*}\varphi_{2sp^2(1)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\left[\frac{1}{4(2\pi)^{\frac{1}{2}}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\right]\\+\frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}\left[\frac{1}{4(2\pi)^{\frac{1}{2}}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{5}{2}}re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\sin\phi\right] \end{multline*}$$

$$\begin{multline*}\varphi_{2sp^2(1)}=\frac{1}{4\sqrt{3}(\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}\left[-\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)+\sqrt{2}(\frac{Z}{a_0})r\sin\theta\sin\phi\right]e^{-\frac{Zr}{2a_0}} \end{multline*}$$

若将上式等号右边中括号前的常数项省略,因为这样做并不会影响轨域的形状,另外将极座标转换成直角座标, $$y=r\sin\theta\sin\phi$$,另外,因为是在 $$xy$$ 平面上,$$z=0$$,所以 $$r=(x^2+y^2)^{1/2}$$,因此可得下列(式-14),式中大写的 $$Z$$ 代表核电荷数,并非代表座标值的小写 $$z$$。

$$\displaystyle\begin{multline*}\varphi_{2sp^2(1)}=\left[-\left(2-\frac{Z(x^2+y^2)^\frac{1}{2}}{a_0}\right)+\sqrt{2}(\frac{Z}{a_0})y\right]e^{-\frac{Z(x^2+y^2)^{\frac{1}{2}}}{2a_0}}\end{multline*}$$  (式-14)

若利用Excel软体依照(式-14)画出 $$2sp^2(1)$$ 轨域在 $$xy$$ 平面上的等高线图,详如图六所列。

2sp2混成轨域的解析 (下)

图六 依(式-14)画出 $$\varphi_{2sp(1)}$$ 轨域的等高线图,实线部分波函数为正,虚线部分为负,图中的x号,标示为波函数的极大值。蓝、红、绿的等高线分别代表其波函数的数值等于极大值的0.3、0.5及0.7倍。 (来源:作者绘製)

图中的x号,为波函数极大值的位置,而蓝、红、绿的等高线分别代表其波函数的数值等于极大值的 $$0.3$$、$$0.5$$ 及 $$0.7$$ 倍,其中实线的部份波函数为正值,虚线部份为负值。由图中可看出上边的等高线,由于 $$2s$$ 和 $$2p$$ 加成的关係形状变大,下边的由于互相抵消的缘故形状变小。此图形的样式和图一相互比较,可发现虽大同却有小异,例如节面并没有通过原点、原点出现在波函数为负值的小楕圆形内、右边等高线的形状并不是楕圆形。

$$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 轨域在 $$xy$$ 平面上的等高线图,也可利用相同的方法处理,将 $$2s$$、$$2p_y$$ 及 $$2p_x$$ 的波函数代入(式-6)中,经过整理并将极座标转换成直角座标可得下式:

$$\begin{multline*}\varphi_{2sp^2(2)}=\frac{1}{4(6\pi)^{\frac{1}{2}}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}\left[-\left(2-\frac{Z(x^2+y^2)^\frac{1}{2}}{a_0}\right)-\frac{1}{\sqrt{2}}\times\left(\frac{Z}{a_0}\right)y+\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}}\times\left(\frac{Z}{a_0}\right)x\right]e^{-\frac{Z(x^2+y^2)^{\frac{1}{2}}}{2a_0}}\end{multline*}$$

若利用Excel软体依照(式-6)画出 $$2sp^2(2)$$ 轨域在 $$xy$$ 平面上的等高线图,详如图七所列。

2sp2混成轨域的解析 (下)

图七 依(式-6)画出 $$\varphi_{2sp(2)}$$ 轨域的等高线图,实线部分波函数为正,虚线部分为负,图中的x号,标示为波函数的极大值。蓝、红、绿的等高线分别代表其波函数的数值等于极大值的0.3、0.5及0.7倍。(来源:作者绘製)

比较(式-4)和(式-6)两者的波函数似乎差别颇大,但是由图六和图七比较则不然,若将图六顺时钟旋转 $$120$$ 度即为图七,相同地,利用(式-7)所画的等高线图,应该和图七再顺时钟旋转 $$120$$ 度一样,此三者为等价却方位不同的轨域。

接着若以气相的 $$\mathrm{BH_3}$$ 为例,一般普化的教科书均价壳层电子排斥理论(VSEPR)来解释分子的形状。所谓VSEPR的理论即为分子内所有价壳层内的电子对,彼此间互有排斥力,因此若能将这些电子对安排在彼此距离愈远的地方,排斥力愈小愈安定,因为 $$\mathrm{BH_3}$$ 恰好有 $$6$$ 个价电子,形成 $$3$$ 个共价键,因此其分子应为平面三角形最安定。

本文由轨域波函数计算的结果,中心的 $$\mathrm{B}$$ 原子以 $$3$$ 个 $$2sp^2$$ 轨域,分别和周边的 $$3$$ 个 $$\mathrm{H}$$ 原子的 $$1s$$ 轨域形成键结,由于 $$3$$ 个 $$2sp^2$$ 轨域,分别在平面上以 $$120$$ 度隔开,显然其形成的分子形状亦为平面的等边三角形,此结论和VSEPR所得的结果完全一致。

四、结论

本文利用Excel软体依据 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 的波函数,画出相关轨域的等高线图,并将三者相加、相减后形成混成轨域后的 $$3$$ 个 $$2sp^2$$ 波函数,也画出其轨域的等高线图。

由图中我们发现普化或有机化学的教科书经常将 $$2s$$ 的波函数图形,以 $$1s$$ 轨域来类比并不正确,例如图一 $$2s$$ 和 $$2p_y$$ 轨域混成的示意图中,$$2s$$ 轨域若依照量子力学的计算,应该有一个节球面,分成内外二层,且二者波函数的数值正负号相反,即内层为正值,外层为负值,因此,若和 $$2p_y$$ 形成混成轨域,其正确的混成轨域波函数应表示如(式-4)、(式-6)和 (式-7)才合理。

但是,若经实际计算,$$2s$$ 轨域在节面以内电子所佔的比率,仅为整体的 $$5.3\%$$,因此对于尚未学习物理化学或量化的学生而言,将 $$2s$$ 类比为 $$1s$$ 来处理混成轨域的问题,亦不失为一种简洁、易懂而合理的假设。另外,真正的 $$2sp^2$$ 轨域并不像图一所示,应如图六、图七的等高线图,两边的形状除了大小不同、波函数值的符号相反以外,其节球面并没有通过原点、形状也大相逕庭。最后以气能 $$\mathrm{BeH_3}$$ 分子为例,其分子的形状无论是由波函数做线性组合所得的结论,和使用价壳层电子排斥理论所得的结果完全一致。


参考文献

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